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导读:全氟化合物(poly- and perfluoroalkyl substances,PFASs)是一类情况中新兴持久性无机污染物,由亲水端和碳氟长链疏水端组成,亲水端最多见的是羧酸基或磺酸基,同时具有疏水性和亲水性,被普遍利用在食物包装、不粘涂层、润滑剂、防水不锈钢涂层、泡沫灭火等方面。PFASs 的C-F 键具有很强的键能,化学布局很是不变,在情况中不容易降解转化,具有持久性。PFASs 与应激、免疫、激素反映掉调相关,且具有致癌性。最具代表性的两个PFASs 是全氟辛基羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA) 与 全 氟 辛 基 磺 酸(perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)。我国《糊口饮用水卫生尺度》(GB 5749—2022)已将其纳入水质参考目标,限值别离为80、40 ng/L。一项针对我国17 个重点流域中7 种全氟烷基羧酸(perfluorocarboxylic acid,PFCAs)和4种全氟磺酸(perfluorosulfonic acids,PFSAs)的查询拜访显示,PFOA 在末梢水的中位值最高,枯水期、丰水期 分 别 为 14.5、 27.6ng/L, 全 氟 丁 酸(perfluorobutanoic acid,PFBA)在丰水期中检出率最高,此中位值仅低在PFOA;在7 种PFSAs 中,全氟己基磺酸(perfluorohexane sulfonic acid,PFHxS)的检出率年夜在PFOS,且在太湖流域和长江中下流地域的中位值最高。自来水厂常规水处置工艺,如混凝、沉淀、过滤和消毒很难去除PFASs,活性炭、阴离子互换树脂、纳滤膜、反渗入(reverse osmosis,RO)膜是经常使用的去除PFASs 的材料。关在去除水中的PFASs 的研究首要集中在高浓度样品,最高可达毫克每进级别,远高在饮用水中PFASs 浓度。另外,PFASs 的去除易受水中其他物资的影响,如自然无机物、无机阴离子、阳离子。今朝关在家用清水装配去除饮用水中PFASs 的文献很是无限,并且关在家用清水装配在额定总清水量或利用刻日内对PFASs 的去除机能和其与水质相干参数的相干性会商也几近没有。本研究针对饮用水卫生限值程度的PFASs,拔取受控的PFOA、PFOS和检出率或检出浓度较高的PFBA、PFHxS 为方针物资,研究家用活性炭滤芯和RO 膜滤芯对现实饮用水中PFASs 的去除机能,同时考查去除机能与水质参数之间的相干性,为家庭清水装配去除PFASs 供给利用参考。1 实验材料与方式1.1试剂与材料PFBA、PFHxS、PFOA、PFOS 尺度质量量浓度均为50 μg/mL,购自加拿年夜Wellington 公司,利用时以甲醇为溶剂,将PFASs 稀释成质量浓度为2 000 μg/L 的尺度溶液,用在清水材料的加标净化结果实验。家用复合活性炭滤芯由聚丙烯熔喷式纤维与紧缩活性炭160 g 组成,额定总清水量为1 m3。RO 膜滤芯长度和膜直径别离为12 英寸(30.48 cm)和1.8 英寸(4.572 cm),膜材料为聚芬芳酰胺。4 个方针PFASs 的布局和性质如表1 所示。表1 方针PFASs 的布局与性质注:Kow 是辛醇水份配系数,凡是用logKow 来表征无机物的水溶性,logKow 越年夜,水溶性越小。1.2实验方式1.2.1 样品前处置和检测方式PFASs 采取固相萃取超高效液相色谱串连质谱法进行检测,同位素内标法进行定量。高锰酸盐指数(CODMn)、消融性总固体(TDS)、硫酸盐、氯化物和硝酸盐氮等水质参数均根据糊口饮用水尺度查验系列方式进行测定。1.2.2 质量节制为包管PFASs 丈量正确性,每批样品检测时均测试一个全流程空白、质控样和20%平行样,质控样相对误差节制小在10%。1.2.3 PFASs 加标净化结果实验在聚氯乙烯(PVC)塑料桶中插手20 L 自来水,然后插手1.0 mL 质量浓度为2 000 μg/L 的PFASs尺度溶液配制成加标原水,加标质量浓度为100 ng/L。别离取一支复合活性炭滤芯和RO 膜滤芯,初次通入10 L 纯水冲刷后,别离在通水量为0.010、0.540、1.30、2.20、4.90、7.20 m3 进行6 次分段加标,通入加标自来水10 L,然后别离测定自来水、加标自来水与过滤后水的PFASs 浓度和相干水质参数。活性炭滤芯过滤后水流速为(490 ± 10)mL/min,RO 膜滤芯过滤后出水流速、废水流速别离为(76±4)、(420±10)mL/min。实验时代除加标外,其余时候持续通水。2 成果与会商活性炭滤芯和RO 膜滤芯是家用清水装配中经常使用的两个清水部件。清水装配在现实运转进程中,水中的无机阴离子、阳离子、自然无机物等都可影响滤芯对PFASs 的去除机能,是以,本实验别离对活性炭滤芯和RO 膜滤芯进行自来水通水、分段加标,以评估在现实通水前提下两种滤芯对PFASs 的去除结果,同时考查与水质参数的相干性。2.1活性炭滤芯去除PFASs活性炭滤芯是家用超滤清水器和RO 清水器的经常使用清水部件,首要用在去除饮用水中的无机物。对活性炭滤芯在自来水通水前提下进行分段加标,成果如表2 和图1 所示。自通水最先至通水量为2.20 m3 时,PFASs 去除率先增添后下降,PFBA、PFHxS、PFOA、PFOS 的去除率别离为69%～77%、74%～81%、72%～79%、72%～86%。当通水量继续增至7.20 m3,PFHxS、PFOA、PFOS 的去除率连结相对不变,别离为78%、76%、81%,而PFBA 的去除率从69%降落至41%。本实验活性炭滤芯的额定总清水量为1.0 m3,上述成果注解2 倍额定总清水量内,活性炭滤芯对PFASs 具有较好的去除结果,PFBA 去除结果略差在其余3 个PFASs;7 倍额定总清水量内,PFHxS、PFOA、PFOS 仍具有较好的去除结果,可是短链的PFBA 去除结果较着降落。研究注解,活性炭对PFASs 的吸附首要基在疏水感化力,具有不异尾端基团的PFSAs 或PFCAs,碳链越长,疏水性越年夜;而具有不异碳链长度的磺酸基PFSAs 的疏水性年夜在羧酸基PFCAs。PFASs 疏水性越年夜,在活性炭上吸附能力与吸附容量越年夜,去除结果更好,是以,具有最短碳链的羧酸类PFBA 在活性炭滤芯上的去除结果最差,更容易呈现穿透。另外,已吸附的PFBA 也可因色谱学效应被吸附力更强的长链PFASs 或消融性无机物中的疏水性成份替代,致使去除效力下降,乃至可呈现吸附后的浓度高在吸附前的现象。图1 活性炭滤芯对PFASs 的去除结果表2 活性炭滤芯过滤前后PFASs 和相干水质参数浓度TDS、无机阴离子等水质参数在通水量为7.20 m3 内转变较小。将PFASs 浓度与TDS、CODMn和氯化物等无机盐进行Pearson 相干阐发,成果如表3 所示,可见PFASs 去除率与上述水质参数不相干。代表水中无机物含量的CODMn 在通水量为1.3倍额定总清水量内先下降后增添,与PFASs 浓度转变趋向近似,缘由多是在活性炭饱和吸附之前,PFASs 作为一类无机物,可与自来水中其他无机物同时被活性炭吸附。跟着通水量的增添,CODMn 在通水量接近2 倍和5 倍额定总清水量时别离达最低和最高浓度,与PFASs 的吸附具有差别。缘由多是一方面,水溶液中消融性组分含量远高在PFASs,且成份复杂多样;另外一方面,通水后期跟着活性炭被污染,概况吸附的疏水性成份可增进PFASs 的吸附,致使通水后期固然CODMn 去除率较着下降,但PFASs 特别是长链PFASs 的去除率反而呈现稍微上升。Yuan 等报导自来水厂利用3～6 年的活性炭固然已无去除消融性无机碳的能力,但仍能去除20%～55%的PFOA 与PFOS。表3 活性炭滤芯过滤后PFASs 与水质参数的相干性注:*暗示P<0.05。整体而言,活性炭滤芯能够较好地去除饮用水中的PFASs,短链的PFBA 去除率略低在长链PFASs,且在跨越额定清水量的通水后期会呈现较着的降落;因为水中消融性成份复杂且PFASs 占比很低,PFASs 去除率与CODMn、无机阴离子等水质参数不相干。2.2RO 膜滤芯去除PFASsRO 膜滤芯是家用RO 清水器的焦点部件。RO膜具有极小的孔隙(0.1～1 nm),理论上可去除饮用水中的所有杂质。因为RO 膜清水部件没有额定总清水量的标识,其利用寿命受水质、利用时候等身分影响,为便利测试,本实验采取与活性炭滤芯不异的通水流速和分段加标体例。自来水通水前提下RO 膜对PFASs 的去除结果和相干水质参数如表4 与图2 所示。自通水最先至通水量为2.20 m3,过滤后水TDS 质量浓度由46 mg/L 降至8.0 mg/L,氯化物、硝酸盐、硫酸盐等离子也显现类似的降落趋向。上述水质参数的转变反应了RO 膜逐步被活化的进程,反应在PFASs 的去除上,去除率由通水最先的64%～71%上升至97%以上。将PFASs 浓度与TDS、CODMn、氯化物、硝酸盐氮、硫酸盐进行Pearson 相干阐发,成果如表5 所示,PFASs 与TDS、氯化物、硫酸盐具有显著相干性,相干系数≥0.920 (P<0.01)。以TDS 或无机盐浓度转变所代表的脱盐率与膜孔径、概况电荷相干,是表征膜机能的一个主要目标,是以,脱盐率与PFASs去除率具有相干性。图2 RO 膜滤芯对PFASs 的去除结果表4 RO 膜滤芯过滤前后PFASs 和相干水质参数浓度表5 RO 膜过滤后PFASs 与水质参数的相干性注:*暗示P<0.05,**暗示P<0.01。跟着通水量从2.20 m3 增添至7.20 m3,清水流速从80 mL/min 下降至72 mL/min,TDS 质量浓度从8.0 mg/L 迟缓降落至4.0 mg/L,氯化物、硫酸盐等离子也根基被去除,时代PFHxS、PFOA、PFOS 的去除率依然接近100%,可是PFBA 的去除率显现迟缓降落趋向,至通水竣事,PFBA 的去除率降至90%。以上成果注解,一方面,短链的PFBA 去除率低在长链PFASs,缘由是PFASs 在RO 膜上的去除首要基在体积排阻感化,份子量越年夜,去除率越高;另外一方面,跟着自来水通水量的增添,在膜机能依然杰出的环境下,短链的PFBA 去除率降落,与其余3 个PFASs 具有差别。研究注解,通水进程中不成避免会呈现膜污染,而膜污染可经由过程改变膜孔径、概况粗拙度、概况电荷特点等影响PFASs的去除,PFASs 既可能因膜污染致使膜孔径缩小、静电斥力增添而提高去除率,也可能因浓差极化提高传质而下降去除率。PFBA 与长链PFASs 在疏水性、份子巨细等方面具有差别从而致使在RO 膜上分歧的去除行动。整体而言,RO 膜对PFASs 具有优良的去除结果,且PFASs 去除率与TDS 和氯化物、硫酸盐等无机阴离子的相干性较好,现实利用进程中能够参考TDS 浓度来查验RO 膜去除PFASs 的效力。本实验RO 膜间接通入市政自来水,膜概况易受污染,而现实利用进程中RO 膜与聚丙烯滤芯、活性炭滤芯等过滤部件串连利用以耽误RO 膜的利用寿命,下降利用本钱,是以,RO 清水器相对RO 膜去除PFASs 的结果更好。3 结论家用活性炭滤芯、RO 膜滤芯具有杰出的去除饮用水中PFASs 的能力。活性炭滤芯即便在不克不及有用下降CODMn 的前提下仍能去除年夜部门PFOS、PFOA 与PFHxS。RO 膜 滤 芯 对PFOS、PFOA 与PFHxS 的去除率最高可达99%以上。不管对活性炭滤芯仍是RO 膜滤芯,短链的PFBA 去除率低在长链PFASs。活性炭滤芯对PFASs 的去除率整体上与CODMn、无机盐等水质参数不相干;RO 膜滤芯对PFOS、PFOA、PFHxS 的去除率与TDS、氯化物、硫酸盐呈较好的相干性,TDS 可作为RO 膜滤芯去除PFASs 结果的参考目标。跟着PFOA 和PFOS 的禁用和短链PFASs 的替换利用,情况中短链PFASs 浓度相对较高,因为它们的水溶性更年夜、在水情况中更持久、更不容易被去除,值得引发正视。本研究也具有一些不足,如未对通水竣事后的滤芯污染环境进行表征,拔取的PFOS、PFHxS 和PFOA 在两种滤芯上的去除结果较为附近,未能较好地反应分歧链长和分歧尾端基团PFASs的去除机能差别等。下一步能够斟酌在已有工作根本上,增添PFASs 的品种,继续探讨家用清水部件对PFASs 的去除机能,完美相干实验数据,更好地为家用清水装配去除PFASs 供给利用参考。